根据国内外一些著名化工企业的统计数字表明,SCC事件占总腐蚀破坏事件总数的50 %左右。而且由于SCC是以低应力脆断方式破坏,容易导致灾难性的后果,所以对SCC的研究工作得到了越来越多国家的重视,并取得了相当大的进展。
2金属SCC的分析方法只有对断裂的金属构件进行分析判断其断裂原因是SCC,才可采取防止SCC的有效措施。对SCC的分析除进行一般断裂事故应作的分析外,还要注意以下一些问题。
2. 1产物与特效腐蚀因子的对应关系对SCC断口上的产物进行分析,是判断SCC原因分析中的重要一环,它是断定SCC的依据之一。
通过X射线结构分析,断口的背反射分析,一级复型的TEM选区分析,电子探针微区分析及用俄歇能谱仪等可得出产物的成分和结构。
在实际断裂的情况下,腐蚀介质中往往含有多种腐蚀因子,产物也是多种多样的,而且有时腐蚀因子之间还有相互作用,有时会促进SCC,有时则抑制SCC.如在分析低碳钢制成脱硫塔的焊缝发生SCC事故时,已经知道CO 2可引起低碳钢的SCC,而H 2 S也可引起SCC,特别是在未经退火的焊缝热影响区。
从一般概念分析认为H 2 S的敏感性比CO 2强,且CO 2必须与其他腐蚀介质因子一起起作用,才可发生SCC.但从产物的分析得出的是FeCO 3而不是FeS,说明引起低碳钢焊缝SCC的主要介质因子是CO 2,这个结论与真实开裂情况是一致的。在天然气中,当H 2 S∶CO 2 = 1∶5时,发生SCC,而在H 2 S∶CO 2 = 5∶1时,则不发生SCC.因此,腐蚀产物的分析,对确定腐蚀因子是十分重要的。
2. 2 SCC途径与应力的关系SCC的力学特性有两个:一是存在拉应力才会产生SCC;二是只有当拉应力σ超过临界应力σSCC,或KⅠ> K I SCC时才会发生SCC.所以SCC发生及扩展的途径仍受应力所控制。在工程的整体结构中,SCC总发生在最大应力σmax处。如叶轮SCC是在应力集中系数K t = 2. 7的键槽处。必须指出,SCC中的应力因子包括残余应力,特别是焊接残余应力。实际上,在SCC中,焊缝的SCC占很大比例,不可忽视。
2. 3 SCC形态特征断口上SCC的形态特征是分析金属SCC的另一重要依据。SCC的形态特征中的共同点是裂纹分叉。这种裂纹分叉的情况与裂纹顶端的应力强度因子KⅠ有关。当KⅠ> K P时出现裂纹分叉,而当KⅠ> K B时可出现宏观分叉。K P是当SCC裂纹扩展速度为常数时最低KⅠ值,K B≥1. 4K P.
3压力容器的SCC及防止措施常见的压力容器SCC有以下几种:①含硫容器的SCC;②液氨容器的SCC;③混合气容器的SCC;④液化石油气容器的SCC.
下面就以上几个问题进行分析。
3. 1含硫容器的SCC对于硫化物的SCC,这里仅分析两个特殊情况:碳素钢容器的开裂和奥氏体不锈钢容器的开裂。
3. 1. 1碳素钢容器的硫化物开裂钢的强度越高,对硫化物应力腐蚀越敏感。但在一些低碳钢如碳素钢制硫化物容器中也会发生SCC,如20世纪60年代在美国就曾有不少低碳钢贮罐在含硫介质中发生硫化物SCC.裂纹一般发生在焊接区和冷作加工区。进一步研究表明,主要是由于在这些部位存在淬硬组织、形变硬化以及残余应力,而使焊缝硬度过高所致。为避免高硬度的焊缝,首先要选择合适的焊接材料,限制碳、锰、铬、镍等合金元素的含量。制造过程中,可通过热处理将硬度降到规定值以下。焊前要预热,以减少热影响区的淬硬倾向。另外要避免会引起应力集中和氢损害的焊缝缺陷,如气孔、夹渣、未焊透等。容器制造、安装过程中,还应避免冷矫、冷弯、锤击等引起形变硬化的操作。
3. 1. 2奥氏体不锈钢的硫化物开裂奥氏体不锈钢制脱硫装置在石油精制工艺中应用很广,其SCC现象应予重视。开裂主要是由于连多硫酸(H 2 SxO 6,x = 3、4或5)引起的,材料在连多硫酸和拉应力共同作用下发生开裂。由于开裂首先是借助亚硫酸产生晶间腐蚀,因而常发生在受到敏化作用的焊接热影响区。这种实例最早发表于1956年。
这种开裂一般在正常运转下不会发生,只是在停车以后,装置被打开,与空气接触时才发生。为避免这种开裂应采取以下措施:⑴装置停车以后,要避免与空气接触,如不打开,应该用惰性气体充填。如打开,应该用碱性溶液将表面的硫化物中和,洗净,再用大量的水冲洗。
⑵为防止和减少碳化铬沿晶界析出,应该使用含稳定元素的稳定化不锈钢或超低碳不锈钢,而且要进行充分的固溶化处理和稳定化处理。
⑶消除由焊接和冷作加工引起的残余应力。
3. 2液氨容器的SCC最早报导液氨容器开裂的是美国的Dawson,他对58台容器破坏事例进行了调查分析,这些容器多由ASTMA―285,ASTMA―212钢制造。其中由应力腐蚀引起的破坏占62. 1 %,裂纹绝大部分集中在经过冷作成型的封头上面和焊接接头处。他认为氨中杂质(如空气)是引起SCC的原因,而水则能有效的抑制开裂,尤其是在加入大于0. 1 %的水时。
日本的今川博之首先报导了液氨贮槽的开裂,他对常温加压槽的开裂作了详细研究,结果与Dawson大体一致,所不同的是即使添加0. 30 %的水也会发生开裂,这种情况在欧洲也曾出现过。
一般认为,这可能是由于容器焊后未进行充分的热处理,或氨被空气严重污染所致。目前,一般认为,钢的强度和硬度越高,对SCC越敏感,当硬度低于210Hv时,不易发生开裂。液氨本身不会引起容器SCC,而空气中的氧是引起容器SCC的主要原因,氮的存在仅起着加速腐蚀的作用。单独的氮和二氧化碳不引起容器开裂。水和联胺是有效的抑制剂。
采用光滑试样和预裂纹试样进行的应力腐蚀试验还表明,材料存在一个SCC的最低应力σth和临界应力强度因子KⅠSCC,当外加应力σ和应力强度因子KⅠ分别低于σth和KⅠSCC时,钢材不会发生SCC.
防止液氨SCC的措施:采用较低强度的钢材;焊后进行热处理以消除残余应力;减少;采用低温贮藏;加入缓蚀剂,如大于0. 20 %的水或5. 0×10 - 5~10. 0×10 - 5的冷冻机油或联胺;降低应力;采用韧性好的钢材等。
3. 3混合气容器的SCC混合气容器的SCC事故,最早发生在1942年。
联邦德国一个贮存煤气的碳素钢容器发生了开裂,当时认为是由于煤气中含有杂质氰引起的,同时含有的二氧化碳和氧气也有促进作用。1970年,日本一个贮存CO、CO 2、N 2的混合气容器在充气六个月后突然破坏,筒体沿轴向开裂,头部沿圆周方向开裂。气体组成为CO:26 %;CO 2:14 %;N 2:60 %;压力为14MPa.经过对事故原因的调查分析,最后确定开裂属于CO - CO 2 - H 2 O系统的SCC,水分的存在是最主要的原因。因此,在结露条件下易发生开裂,但如除去水分或升高温度使之不结露时,就不发生开裂。另外,只有当CO和CO 2共存时才引起开裂,二者单独存在不会开裂。开裂敏感性与CO和CO 2的比例、钢材的表面状态和附加应力的大小有关。根据实验室的试验,在表面比较干净的场合,当应力小于0. 8σy时不会开裂。如果表面有氧化层存在,即使0. 3σy的应力也会发生开裂。合金元素中,铬对防止SCC是最有效的,随着钢中铬含量的增加,SCC敏感性下降,18 - 8铬镍奥氏体不锈钢一般不会发生开裂。
防止混合气容器SCC的措施:(1)尽量减少气体中所含水分,保持容器在使用期间不结露。
(2)开裂常发生在焊接区和冷变形区,因此焊后和冷变形后,应热处理以消除残余应力。
3. 4液化石油气容器的SCC 20世纪60年代,日本曾发生了八起球罐SCC事故。而且强度越高,发生开裂的几率也越大。抗拉强度为600MPa的高强钢占25 %,700~800MPa的高强钢占53 %.针对这些SCC事故的分析研究表明:开裂是由于在粗液化石油气中含有硫化氢及水引起的。如果不存在水,不会发生开裂,而在实际的贮罐中完全避免水的污染是很困难的。进一步的实验表明,如果水中的硫化氢浓度小于10 - 5就不会发生开裂。因此,为防止液化石油气罐的SCC,应严格控制硫化氢浓度,最好限制在10 - 5以下,同时要尽量使用低强度钢。还要定期进行检查,争取早期发现裂纹。钢材在冷变形和焊后,应热处理以消除残余应力。
4结束语目前,国内外有关部门更深一步对产生SCC的介质、SCC与合金成分、组织的关系、SCC试验方法、SCC的电化学和金属物理、断裂力学在SCC上的应用、扫描电子显微镜用于SCC断口的观察等方面,从宏观到微观进行了大量地研究工作,对SCC的认识在不断深入。但是,由于SCC的复杂性,影响因素较多,涉及的学科很广。所以,尚有许多疑难问题,需要进一步解决。