实验条件条件一:升温速率10℃min-1,样品MCPVT实验装置示意1-温控系统;2-待测样品容器;3-加热炉;4-参比容器;5-压力记录仪;6-温度记录仪样品容器结构1-限压板;2-压力;3-热电偶;4-玻璃容器;5-玻璃管容器容积6ml;样品质量0.5g、1.0g.此条件研究样品质量对pmax重复性误差的影响。条件二:样品质量0.57g;样品容器容积8ml;升温速率9℃min-1、30℃min-1。
此条件研究加热炉升温速率对pmax重复性误差的影响。条件三:升温速率10℃min-1;样品质量0.5g;样品容器容积6ml、8ml.此条件研究样品容器容积对pmax重复性误差的影响。条件四:升温速率10℃min-1;样品质量0.5g;样品容器容积6ml.此条件研究标准实验条件下的pmax重复性误差。
实验结果及讨论本试验用重复性误差eR征该测试系统的重复性。
eR=2R/YFSR=∑ni=1(xi-x)2/(n-1)(1)式中xi――单次测量值;X――n次测量平均值;n――测量次数;YFS――满刻度值。
取得的参数是:测试系统YFS=50MPa,n=3.其中,在标准实验条件试验中,测量次数n=7,标准实验条件下的试验数据列入前两行。本研究测量次数为277次,根据试验所得的pmax值,利用式(1)计算出eR,结果列入。
小型密闭压力容器测试系统重复性误差产生的原因比较复杂,影响因素也较多,从实验结果看出:(1)随着样品质量的增加,66.7%样品的重复性误差有不同程度的增加,33.3%的样品有不同程度的减少,增幅(净增值与原值的比)最大的样品BPB,增幅为614%,增幅最小的样品TBPO为0.33%;减少最多的样品是POL,减幅为0.66%,最少的是BPD,减幅为0.009%.
单位质量重复性误差平均变化幅度=1/(nm)∑ni=1eR/eR=0.0282/g,这里的m为样品质量增量,eR为样品重复性误差变化量。分析中数据还可以看出:随着样品质量的增加,pmax值明显增加,样品各质量(加热速率、容器容积)下的pmax重复性误差结合式(1),不难看出xi(pmax)明显增加,容易导致(xi-x)2的增加,最后导致eR的增大。因此大部分样品的eR有不同程度的增加。37.5%样品eR有不同程度减少的事实,说明样品质量的增加对各样品重复性误差的影响呈现两极化。另一方面,重复性误差平均变化幅度为每克0.0282,在所研究的三个影响因素中最大,说明样品质量变化1g对测试系统重复性误差影响较大。
(2)随着加热炉升温速率的增加,几乎所有样品(除BPO外)的重复性误差都随之减少,减少最多的样品是DCP,减幅为0.93%,BPO没变。
温度变化1℃重复性误差平均变化幅度=1/(nT)∑ni=1eR/eR=0.000286/℃。这里,T为温速率的变化量。
导致这一结果可能是因为加热炉升温速率的增加并未导致pmax的明显上升,而使压力上升到最大值的时间缩短<7>,减少了反映体系的热散失,致使绝大部分样品的eR减少。从温度变化1℃重复性误差平均变化幅度值看,加热炉升温速率变化1℃对测试系统重复性误差影响不大。
结论小型密闭压力容器测试MCPVT方法中,样品容器容积V、加热炉升温速率R及样品质量M的变化对有机过氧化物和自反应物质的pmax重复性误差有一定影响;样品质量的增加对各样品重复性误差的影响呈现两极化;加热炉升温速率的增加,有利于减少重复性误差,但影响不大;样品容器容积的增加,不利于减少重复性误差,但影响也不大;在三个影响因素中,样品质量变化对测试系统重复性误差影响最大。